瑞彩珠光颜料
 
利用表面改性改善云母钛珠光颜料性能
-- 2007-11-24 --

  

1 前言

   云母钛珠光颜料是一新型的非金属装饰性颜料。它是以云母粉为基材,其表面包覆一层高折射率的金属氧化物透明薄膜制成。通过光的干涉或反射产生出从柔和缎面到耀眼闪烁不同斑斓色彩的珠光光泽。1963年由杜邦公司开发的这种新型珠光颜料,由于具有耐候性、无毒、耐酸、耐碱、不导电、不导磁、化学性质稳定等优良特性而得到迅速发展,广泛应用在汽车工业、涂料、塑料、皮革、油墨印刷、陶瓷及化妆品、玩具、橡胶、装饰品等领域。
目前,随着云母珠光颜料应用范围扩大,对其性能提高出更高要求,由于其遮盖力、着色性、透明性、稳定性及耐光性都有不尽人意之处,在应用上受到一定限制,所以,改善其性能是目前珠光颜料研究的主要方向。

   无机材料表面改性是近年来材料学科领域内新出现的一种高新技术,它通过物理、化学、机械等方法改变其表面性质。人们利用这些改性原理对开发高档次云母珠光颜料进行深入研究。

2 云母钛珠光颜料性能改善的方法

   2.1 改善遮盖性能的多覆层结构
   早期开发的云母珠光颜料以单覆层结构为主,技术比较成熟,由于单覆层结构遮盖性能较差,在某些特定场合应用上有一定的限制,因此人们研制了多覆层结构。这种多覆层结构具有多层无色透明膜,它兼有本色金属氧化物膜和纳米级金属微粒的共同作用,既可对光线产生干涉作用得到珠光效果,又可对光线产生强散射作用得到金属光泽,提高了遮盖能力。其合成过程如下:

   云母→云母悬浮液→包覆二氧化钛→低温无氧煅烧→包覆Cr(OH)3

   其中低温无氧煅烧是在200℃以下氩气环境中进行的,云母表面TiO2膜表面的Ti被还原为低价钛的氧化物和金属钛。TiO2膜上再包覆一层Cr(OH)3膜,在TiO2和Cr(OH)3膜之间还沉积一层呈斑点状分布的低价钛氧化物和金属钛。这种三覆层的云母珠光颜料具有较高的遮盖力和着色能力,但珠光效果与双覆层云母珠光颜料相比有所下降。为解决这个问题,目前采用的方法是,增加金属氧化物膜的透明度或覆盖两层较厚的无色透明金属氧化物膜。另外还有关于四覆层及多覆层珠光颜料的报道。

   2.2 改进珠光颜料的稳定性

   珠光颜料易受紫外线照射和湿气的双重作用而遭到破坏,美国专利报道了经改进的珠光颜料光泽稳定性好,颜色纯正。该颜料的制法如下:

   以金属氧化物TiO2包覆的云母片为基础,将其分散在水中制得料浆,然后慢慢加入一种或多种含有溶解的金属盐或混合物溶液(如氯化甲基丙烯酸铬和Na2HPO4·2H20),调节PH值为4-7,在沉淀剂(FeS04·7H20)作用下将金属盐沉淀在颜料表面,经过滤洗涤,130℃干燥,所得颜料纯净无附聚物,包膜致密,其稳定性明显优于原始的珠光颜料。

   2.3 改进透明性和着色力

   对经包膜的云母片珠光颜料来说,沉淀在云母片上金属氧化物的质量,尤其是沉淀物的晶体大小对光散射程度起着关键作用。如果晶体太小,则珍珠光泽和干扰色就会消失,珠光颜料透明性和着色力就会下降,根据光学理论,当颗粒大小降到可见光波长的一半后,光就穿透颗粒而不被折射,这样的颗粒将是透明的。Al203颗粒远小于此值,所以包覆层基本透明。美国专利报道的改进透明性和着色性能的方法如下:

   其方法是通过TiO2与AL203和Si02共同沉淀在云母片上制成。将云母片(粒径10-70μm,厚度0.1-5μm)悬浮在水中制得浆液,用适当的酸(如盐酸)将PH值调至1.5-2.5,然后加热至70℃-80℃,同时计量加入TiCL4溶液、ALCL3·6H20溶液(含盐酸)和碱性Na2Si03溶液(含NaOH),加入的速度和数量应保持恒定PH值为2.2,通过水解形成相应的氢氧化物或水合氧化物,使之完全沉淀于云母片表面,达到要求蓝干涉色厚度后,停止包覆,经过滤洗涤,120℃干燥,700℃-1000℃煅烧30min,金属氢氧化物或水合氧化物转变成相应的氧化物,该云母具有极佳的透明性和珠光性能。

   2.4 改进珠光颜料的耐光性
   珠光颜料长久放置或将其应用于漆膜、涂料时,会出现珠光效应减弱、变色、粉化、剥落等现象。原因是表面包覆的Ti02具有较强的光化活性,当其吸收小于405nm波长光时,就会由电子从价带跃迁至导价带,从而形成电子空穴,引发周围介质发生化学变化。为防止此现象发生,可在云母钛表面包覆一层均匀保护膜,将原有的Ti02的光活性点封闭起来,从而提高其耐光性。

   一种改善珠光颜料耐光性的方法为:取4g银白色的云母钛珠光颜料放入250ml四口瓶中,加入100ml去离子水,用2mol/L NaOH调节PH值为7-8,然后将其置于恒温水浴中,搅拌升温至80℃,再适当加入质量分数为0.5%ALCL3溶液,为保持溶液的PH值,同时加入2mol/L的NaOH溶液,加料结束,继续保温搅拌1h,过滤,洗涤至无CL-存在为止,将滤饼在110℃烘干,在马弗炉中500℃煅烧1h,即可制得耐光性得到极大改善的云母珠光颜料。

   2.5 用晶型转换剂提高珠光颜料的折射率
   制备云母钛珠光颜料时,钛盐水解沉积于云母片上的TiO2,在高温煅烧中可形成锐钛矿型和金红石型两种晶体结构,由于后者折射率高于前者,因此金红石型的云母钛颜料珠光效果好。但云母钛在结晶过程中,仅靠控制温度和时间很难确保二氧化钛完全转变为金红石型,因此制备过程中可加入金红石促进剂。目前主要采用二价锡盐和过氧化氢的混合剂,锡盐最佳用量为钛盐量的20%为宜。

   2.6 用有机着色剂提高云母珠光颜料的着色能力
   有机颜料具有鲜艳的颜色,可通过化学吸附方法将其包覆在云母表面。目前有机颜料包覆的主要方法是化学吸附法、其方法按处理剂不同有两种:

   (1)无机色沉淀包膜法

   欧洲专利报道的制备工艺过程如下:
   云母珠光颜料→有机颜料或染料→色淀剂包膜→过滤→干燥→产品
其在加入有机颜料或染料的同时加入色淀剂来固定吸附。所用色淀剂一般为AL、Zr、Ca、Ba、Sr等化合物。这种工艺优点是可在较高质量分数和较低温度下进行。

   (2)有机偶联剂包覆法
   偶联剂具有两性结构,其分子中的一部分基团或与无机材料表面的各官能团反应,形成强有力的化学键,另一部分基团可与有机物发生某些化学或物理反应,使无机材料和有机颜料分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”。例如使用有机铬酸酯类偶联剂,可使偶联剂先与云母作用,再和有机颜料反应,也可直接将云母珠光颜料与偶联剂、有机颜料充分混合进行反应。一般偶联剂用量为云母质量分数的0.01%-2.0%。

3 云母珠光颜料研究方向的预测
   云母钛珠光颜料的发展历史虽短,但由于它具有独特的装饰效果和无毒、耐酸、耐碱、不导电、不导磁、化学性质稳定等优良特性,应用前景十分广阔。

   (1)随着人们对物品外观质量要求的不断提高,云母钛珠光颜料应用领域日益扩展,因而对其性能会提出更高的要求,目前对珠光颜料表面改性所做的工作还很少,今后将会着重对主要使用的表面处理剂如氧化硅、氧化铝等性能及其对颜料的影响进行更深入的研究;

   (2)多覆层着色类云母珠光颜料因其结构改善具有比单覆层颜料更优越的性能,能满足某些特殊场合的使用,这将是今后另一个研究的重点;

   (3)由于金红石型的高珠光色彩,开发金红石化促进剂对制备高质量的珠光云母有着重要意义。